Nació en la Ciudad de México el 23 de diciembre de 1837. Las primeras letras las recibió de su hermano mayor y su padre le dio lecciones de historia, geografía y francés. A los quince años ingresó en el Seminario Conciliar donde cursó con brillantez sus estudios. Siendo ya pasante de teología, estudió derecho civil y canónico. El joven De la Peña obtuvo las calificaciones más altas, premios especiales y ganó por oposición la beca de honor en teología y poco después, también por oposición, la cátedra de filosofía. Desde aquellos años escolares cultivó el estudio de la lengua latina y su literatura, que lo llevaría a las especialidades en que tanto sobresalió: los estudios literarios, gramaticales y filológicos. Por algún tiempo, se interesó por las matemáticas, y ya hombre maduro, emprendió solo el estudio del griego. Toda esta formación encontraría su cauce natural en la enseñanza y en los escritos didácticos.

Después de las clases de filosofía y de teología que dio en el Seminario, fue maestro de latín y de literatura en el Colegio de San Juan de Letrán y, al organizarse la Escuela Nacional Preparatoria en 1868, fue maestro de lógica y más tarde de matemáticas y de gramática de la lengua española, que enseñaría a varias generaciones.

Desde su fundación, en septiembre de 1875, la Academia Mexicana lo nombró miembro de número para ocupar la silla xi y, desde 1883, secretario perpetuo. La Academia, tanto como la cátedra, serían uno de los hogares intelectuales predilectos del sabio De la Peña. La parte substancial de sus estudios gramaticales se publicó, en efecto, en los primeros tomos de las Memorias de la institución y sus luces fueron muy apreciadas en las múltiples remisiones de vocablos nuevos o corregidos enviados en su tiempo a la Academia de Madrid.

En sus últimos años, refiere Joaquín D. Casasús, "temió que se modificaran los métodos que con inmenso apego había seguido para el estudio de la lengua nacional". Sin embargo, nada turbó sus enseñanzas ni el respeto que rodeó la austeridad y el decoro de su vida. El 21 de abril de 1897 fue designado cónsul general de Colombia en México, con carácter honorario sin duda. Al morir, el 21 de mayo de 1906, era senador por Zacatecas y decano de los profesores de la Escuela Nacional Preparatoria. Su muerte fue muy sentida. Manuel José Othón recitó sobre su tumba "aquellos tercetos ardientes que son nuestros Funerales del gramático", en expresión de Alfonso Reyes. Ya en 1878, el periódico La Libertad decía de él que era conocido "por la honrada templanza de sus sentimientos, por la sinceridad de sus convicciones católicas y por la pureza inmaculada de su dicción", y en la nota necrológica que dedicó El Imparcial a "este queridísimo y respetado maestro de tres generaciones de preparatorianos", se destacaban sus excepcionales virtudes: "Probidad rayana en quijotismo, exquisita caballerosidad, clara inteligencia, bondad y afabilidad."

La obra escrita de Rafael Ángel de la Peña es principalmente la de un gramático y un filólogo y, en segundo lugar, la de un crítico literario. Victoriano Agüeros da noticia de algunos escritos latinos y castellanos, inéditos, sobre temas religiosos, compuestos por De la Peña en sus años de Seminario. Su primer trabajo publicado es de 1867, el Apéndice a la sintaxis latina, adoptado como libro de texto. Pero su primer estudio importante en el campo de la gramática y la filología castellanos es su espléndido discurso de recepción en la Academia, "Sobre los elementos variables y constantes del idioma español" (1876),^[1] que es una apología de nuestra lengua, de su movilidad y de su preservación. A partir de este discurso, periódicamente irá publicando, hasta los últimos años del siglo, sus estudios gramaticales, que aparecerán por lo general en las Memorias de la Academia además de en folletos separados: "Segundo discurso sobre el significado de los modos adverbales a priori y a posteriori",^[2] "Estudio sobre los oficios lógicos y gramaticales del artículo" (1881),^[3] "Estudio sobre los oficios lógicos y gramaticales del verbo"^[4], "Breve noticia acerca del origen y uso de algunos tratamientos",^[5] "Estudio filológico y fonológico de algunas letras" (1884)^[6], "Disertación sobre la definición de gramática",^[7] "Tratado del gerundio" (1889),^[8] "Estudio de los relativos..."^[9], "Juicio sobre el tratado de ortología del señor José M. Marroquí", "Cartas sobre puntos gramaticales por D. Rufino José Cuervo y D. Rafael Ángel de la Peña"^[10], y en fin, la Gramática teórica y práctica de la lengua castellana^[11] que, junto con su Compendio fueron los textos en que aprendieron el uso de nuestra lengua múltiples generaciones.

El "Tratado del gerundio" se tiene por la indagación más clara y la que examina más giros y significados en cuestión tan difícil, y la Gramática, según Menéndez y Pelayo, es "una de las mejores que tenemos y quizá no se ha publicado otra igual después de la de Bello y de las adiciones que hizo Cuervo". Por el conjunto de estos estudios, Rafael Ángel de la Peña es considerado el más distinguido de los gramáticos y filólogos mexicanos y sus luces son honra de la Academia Mexicana.

De la Peña escribió también algunos estudios literarios notables, como los dedicados a la Angelina de Rafael Delgado, a los Murmurios de la selva de Joaquín Arcadio Pagaza, al poema "El beato Calasanz" de Justo Sierra, a El bachiller de Amado Nervo y a la biografía de Zumárraga de Joaquín García Icazbalceta. La mayor parte de estos juicios críticos más algunos discursos y estudios gramaticales se reunieron en el volumen llamado Obras^[12].