A finales del siglo xix, en 1890, los hermanos Leoncio y Guillermo Herrero fundaron la Librería Religiosa de Herrero Hermanos. Hacía 1896, la librería se encontraba en el número 13 de las calles de San José el Real (hoy, Isabel la Católica), en la ciudad de México. En 1913, las oficinas de esta librería se establecieron en la Plaza de la Concepción números 5 y 7, lugar donde permanecen hasta nuestros días. En ese año, se integran al negocio Ricardo Arancón Lerma y Donato Elías Herrero. En 1926, Donato y Ricardo se retiran de la Librería Herrero y fundan otro establecimiento, llamado Librería del Estudiante, en el número 38 de la calle de Cinco de Mayo. Esta librería cerró sus puertas en 1935, por lo que Ricardo y Donato decidieron comprar la Librería Herrero a los hermanos Leoncio y Guillermo. En 1945, la razón social fue modificada; el rubro sería entonces: D. E. Herrero y Cía., nombre que conserva hasta 1998.

La librería tiene dos sucursales: una, en la calle Cinco de Mayo, en el centro de la ciudad, y la otra, ubicada al sur, en San Ángel; ambas conservan sus oficinas en la Plaza de la Concepción.