Estudió en la Escuela Normal para Maestros, en donde se recibió en 1914. En la Universidad Nacional de México (hoy, Universidad Nacional Autónoma de México unam), en 1918, se doctoró en la Escuela Nacional de Altos Estudios (Facultad de Filosofía y Letras ffyl, desde 1924). Hizo estudios para la carrera diplomática y consular y, en 1935, el Presidente Lázaro Cárdenas la nombró Ministra Plenipotenciaria de México en Colombia y Copenhague, siendo la primera mujer que obtuvo un alto rango en el servicio diplomático como enviada extraordinaria. En los primeros años de la Segunda Guerra Mundial fue Miembro de la Delegación Mexicana en la Liga de las Naciones y también desempeñó el cargo de Ministra Consejera de México en La Habana, Cuba. Cuando José Vasconcelos tuvo a su cargo la Secretaría de Educación Pública (sep) colaboró en la instalación y organización de bibliotecas ambulantes; fue becada por esa Secretaría y se especializó en Sicología y Ciencias de la Educación. En 1946 se casó con el político catalán Luis Nicolau d’Olwer, quien fue embajador de la República Española en México. Amiga, secretaria y heredera de la poeta Gabriela Mistral, hizo junto con ella una intensa labor cultural y viajó por Estados Unidos y Europa. Fue nombrada Cónsul General de México en Milán bajo la presidencia de Adolfo López Mateos.

Palma Guillén de Nicolau, colaboradora de José Vasconcelos y seguidora fiel de su pensamiento, se preocupó por difundir la cultura mediante el desempeño de los altos cargos que ocupó. Su amistad con Gabriela Mistral (tal como lo demuestra en sus prólogos) le permitió adentrarse en la vida y obra de la poetisa chilena. En su prólogo a Lectura para mujeres se refiere a la estancia de Gabriela Mistral en México, quien fue invitada por José Vasconcelos para participar en la creación de escuelas rurales.